氢还原

更新时间:2022-08-26 10:17

氢还原是指在高温下用氢将金属氧化物还原以制取金属的方法。与其他方法(如碳还原法、锌还原法等)相比,产品性质较易控制,纯度也较高。广泛用于钨、钼、钴、铁等金属粉末和锗、硅的生产。

简介

随着全球对CO2温室气体排放越来越严格的限制,传统的碳冶金工艺面临巨大挑战。因此,近年来冶欧洲和日本相继启动了“超低CO2炼钢”(ULCOS)和“COURSE50”计划,其中均提出了包括天然气部分氧化、焦炉煤气改制获得高H2浓度还原气进行直接还原和高炉还原炼铁的内容,以期大幅度降低冶金工业CO2的排放。然而要实现氢还原在冶金中的实际应用,需要进一步全面了解氢还原的反应特征和控制方法。

虽然铁氧化物的氢还原已有许多研究,然而对某些特殊反应行为仍然没有给出确切解释。磁铁矿还原过程中反常的温度效应,即在一定的还原温度下,还原速率不是随温度升高而增大,而是随温度升高而减小。

氧化亚铁颗粒氢还原过程

773K 时产物保持了外观形貌,只是表面出现了许多细小孔洞;873K 时也基本保持了原来的外观形状,但表面变得粗糙不平,出现大量孔洞和细小突起;973K时表面突起聚集变大; 而1023K时,有明显的烧结现象,表面有许多大的孔洞;1073K和1173K时表面出现枝状结构,且1173K时有更加明显的烧结现象。

表面局部开始生成孔洞并向内扩展,有的地方出现微小突起;4~8min时表面出现大量微孔,且微小突起增多;反应完成时,表面空隙变小,有明显的烧结现象。1023K时还原过程显示了相似的产物结构变化过程,与973K的产物形貌相比,反应阶段特征出现得更早,2min时即出现大量的微孔,反应完成时烧结特征也更加明显。由于还原温度升高,反应速率加快,从反应一开始,就出现大量的枝状产物,并且这些枝状产物在反应过程中不断烧结和致密化,表现出与低温还原不同的产物形貌特征。

根据上述观察到的不同温度条件下产物表面形貌的变化,可以推测如下的氢还原过程:反应初期,首先在铁氧化物表面的局部点(如裂纹、晶体缺陷等活性点位置)发生氢还原,并向内扩展,形成小的孔洞,同时生成的活性铁通过表面扩散等生成突起并逐渐发展成铁晶须,由于这些多孔的产物结构,使得还原气和产物气体能够顺利扩散,界面化学反应能够顺利进行;然而随着反应进行,产物层不断增厚,同时还原产物开始出现烧结和致密化现象,还原气体和产物气体的扩散受到影响,逐渐成为反应的限制性环节。

低温时氢还原

低温时,烧结过程比较缓慢,在还原的大部分时间内,产物的结构不会影响气体的扩散,因此低温氢还原过程均是界面反应控速。随着温度的升高,烧结过程不断加速,产物烧结现象对反应的影响逐渐增大,在973~1073K时,在反应分数还不太高的情况下,表面的烧结就开始阻碍气体的扩散,从而表现还原分数快速增加到一定程度就突然平缓下来,并在后面的还原过程中反而低于低温时的还原分数。随着温度的进一步升高,前期化学反应的速率也是快速增大,在影响气体扩散的致密结构形成前所达到的还原度也不断增加,甚至在1273K时,在致密产物结构形成前,还原过程就已经结束。

总结

采用热重法研究了773~1273 K 氧化亚铁的等温氢还原动力学,在973~1073 K 的温度范围出现反常的温度效应。对不同反应条件下产物的形貌进行观察。结果显示,随着反应温度升高,还原产物表面的孔洞增多,枝状特征显著增加,而973K和1023K时表面的烧结现象明显。还原产物的烧结和致密化现象是影响氢还原的重要因素。随着产物的烧结,还原气体和产物气体的扩散受到阻碍,使得反应的控速环节逐渐由界面化学反应控速向扩散控速转变。随着温度的升高,这一转变也逐渐提前,这是造成反常温度效应的主要原因。当更高温度时,在致密产物结构形成前,还原过程就已经结束,因而不对还原过程产生影响。

免责声明
隐私政策
用户协议
目录 22
0{{catalogNumber[index]}}. {{item.title}}
{{item.title}}